四大電解水制氫技術(shù)ALK、PEM、AEM、SOEC
2023-07-17 15:07:06本文整理了堿性(ALK)、質(zhì)子交換膜(PEM)、陰離子交換膜(AEM)、固體氧化物(SOEC)四種電解水技術(shù),以及這些技術(shù)在歐美地區(qū)的發(fā)展情況。
導(dǎo)言
以上圖展示的是美國(guó)能源部在2020年時(shí)劃定的技術(shù)成熟度(TRL),美國(guó)對(duì)其SOEC評(píng)估為T(mén)RL5-6,低于歐盟2020年對(duì)其SOEC的評(píng)估的TRL7。
這四種電解水技術(shù)在材料、性能、效率和成本等方面都有各自的優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn)。相較于堿性電解槽,PEM在特定應(yīng)用場(chǎng)景(如車(chē)規(guī)級(jí)氫能、波動(dòng)性可再生能源)中的優(yōu)勢(shì)越來(lái)越明顯。因此,許多新建項(xiàng)目已開(kāi)始選擇PEM電解槽。SOEC和AEM是新興技術(shù),具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ彩菤W美的研發(fā)重點(diǎn)。不過(guò),在規(guī)?;a(chǎn)之前,SOEC仍需在耐久性、制造工藝等方面有所提升,而AEM目前還處于基礎(chǔ)材料研發(fā)階段。
在近期研發(fā)中,美國(guó)和歐盟都將重點(diǎn)關(guān)注PEM和SOEC電解水技術(shù),并將生物質(zhì)制氫作為中期目標(biāo)。此外,美國(guó)能源部還制定了以直接利用太陽(yáng)的光和熱(光電催化)制氫的長(zhǎng)期研發(fā)戰(zhàn)略,該戰(zhàn)略下包括三大類制氫路線具體反映在下圖中相關(guān)技術(shù)的成熟度。
質(zhì)子交換膜電解槽
質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽采用薄型的全氟磺酸膜(PFSA)和先進(jìn)的電極結(jié)構(gòu),具有低阻、高效的優(yōu)勢(shì)。PFSA膜在化學(xué)和機(jī)械性方面非常穩(wěn)定,耐壓性好,因此PEM電池可以在最高達(dá)70bar的條件下運(yùn)行,而氧氣側(cè)則維持常壓。然而,PEM電解槽需要在高酸性、高電勢(shì)和不利的氧化環(huán)境中工作,因此需要使用高穩(wěn)定性的材料。昂貴的鈦基材料、貴金屬催化劑和保護(hù)涂層是必不可少的,它們不僅能提供電池元件所需的高穩(wěn)定性,還能提供良好的電導(dǎo)和電池效率。PEM系統(tǒng)設(shè)計(jì)緊湊且簡(jiǎn)單,但對(duì)水中的雜質(zhì)(如鐵、銅、鉻、鈉)敏感,并且會(huì)受到煅燒的影響。
上述表格顯示了歐美地區(qū)主要的PEM電解水系統(tǒng)供應(yīng)商,近年來(lái)他們都進(jìn)行了大規(guī)模的融資、并購(gòu)和整合。英國(guó)ITM繼2019年獲得了5,880萬(wàn)英鎊的融資,隨后于2020年完成了1.72億英鎊的融資;并且計(jì)劃在2023和2024年分別建成兩座產(chǎn)能分別為1.5GW和2.5GW的工廠。
2020年10月,法國(guó)Gaztransport&Technigaz(GTT集團(tuán))以約800萬(wàn)歐元收購(gòu)了AREVAH H2Gen,并將其更名為Elogen。
2020年,美國(guó)的Plug Power以5,800萬(wàn)美元收購(gòu)了Giner ELX;同年,Plug Power以6,500萬(wàn)美元收購(gòu)了民用液氫生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)公司United Hydrogen。
2022年,Plug Power以9,800萬(wàn)美元收購(gòu)了Frames Group,從而擁有了前者的PEM電解水實(shí)驗(yàn)室技術(shù)和后者的設(shè)備、工程能力。
除了燃料電池叉車(chē)業(yè)務(wù)外,Plug計(jì)劃將PEM電解水發(fā)展成為另一個(gè)主營(yíng)業(yè)務(wù)。2007年,Plug以1,000萬(wàn)美元收購(gòu)了專注于叉車(chē)業(yè)務(wù)的General Hydrogen,這標(biāo)志著燃料電池在叉車(chē)領(lǐng)域的重要突破。到目前為止,Plug已在全美部署了四萬(wàn)多臺(tái)叉車(chē)。
作為美國(guó)電解水技術(shù)的代表,Giner ELX及其原母公司Giner Labs的多個(gè)PEM和AEM研發(fā)項(xiàng)目得到美國(guó)能源部的資助。目前,美國(guó)PEM電解水材料的研發(fā)重點(diǎn)是機(jī)理研究和提升材料性能,而AEM則是材料開(kāi)發(fā)和機(jī)理研究,并成立了下圖中以大學(xué)、國(guó)家實(shí)驗(yàn)室為主導(dǎo)的研發(fā)專項(xiàng)。
陰離子交換膜電解槽
作為最新的電解水技術(shù),陰離子交換膜(AEM)電解槽具有將堿性電解槽的低成本與PEM的簡(jiǎn)單、高效相結(jié)合的潛力。這種技術(shù)能夠使用非貴金屬催化劑、無(wú)鈦部件,并且像PEM一樣在壓差下運(yùn)行。然而,目前AEM膜存在化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的問(wèn)題,這會(huì)影響其使用壽命。此外,AEM膜的傳導(dǎo)性較低,催化動(dòng)力學(xué)較慢,電極結(jié)構(gòu)也較差,這也會(huì)影響AEM的性能。通常通過(guò)調(diào)整膜的傳導(dǎo)性或添加支持性電解質(zhì)(如KOH、NaHCO3)來(lái)提高性能,但這會(huì)降低膜的耐久性。在PEM中,OH-離子的傳導(dǎo)速度比H+質(zhì)子慢三倍,因此AEM膜面臨更大的挑戰(zhàn),需要研制更薄或具有更高電荷密度的膜,并對(duì)BOP輔助系統(tǒng)提出了較高的要求。
根據(jù)是否需要堿性電解質(zhì),目前國(guó)際上AEM的研發(fā)方向可分為堿性電解質(zhì)系統(tǒng)和純水系統(tǒng)(即無(wú)堿液,便于維護(hù))。前者注重提高電流密度和耐久性;后者則注重提升膜的穩(wěn)定性,并利用先進(jìn)的膜材料和無(wú)(或低)PGM催化劑以提升性能和耐久性。此外,AEM的單位電堆成本要比PEM低得多,因此通過(guò)降低小室電壓來(lái)提高AEM電能效率也是一種研發(fā)策略。
AEM技術(shù)目前仍在研究和開(kāi)發(fā)階段。領(lǐng)先的國(guó)際開(kāi)發(fā)和制造商是意大利公司ENAPTER,他們已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了小型化產(chǎn)品的商業(yè)化。下圖中右上角為其產(chǎn)品的公開(kāi)參數(shù),右下角是美國(guó)能源部在2021年對(duì)其進(jìn)行的問(wèn)卷調(diào)查信息。
目前,ENAPTER的研發(fā)重點(diǎn)是提高純水系統(tǒng)中膜的導(dǎo)電性和耐久性,旨在實(shí)現(xiàn)電流密度大于1A/c㎡(小室工作電壓為1.8V)和衰減速率小于15mV/1000小時(shí)的目標(biāo)。在膜的研發(fā)方面,加拿大Ionomr Innovations Inc.已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展,他們的Aemion+™膜正在解決AEM聚合物結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定分解機(jī)制的根源問(wèn)題。
固體氧化物電解槽
固體氧化物電解槽(SOEC)在高溫(700-850℃)下運(yùn)行,由于動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì),可以使用廉價(jià)的鎳電極。如果利用高質(zhì)量的工業(yè)余熱,例如能量輸入為75%電能和25%水蒸氣的熱能,SOEC的系統(tǒng)效率(LHV H2 to AC)在不久的將來(lái)有望達(dá)到85%,在10年內(nèi)也可能達(dá)到歐盟2030年的目標(biāo)90%。SOEC電解槽的進(jìn)料為水蒸氣,如果添加二氧化碳,則可生成合成氣(Syngas),其中包含氫氣和一氧化碳,可用于生產(chǎn)合成燃料(例如柴油和航空燃料)。因此,SOEC技術(shù)有望被廣泛應(yīng)用于二氧化碳回收、燃料生產(chǎn)和化學(xué)合成領(lǐng)域,這是歐盟近年來(lái)的研發(fā)重點(diǎn)。SOEC的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可逆性,即可逆燃料電池用于可再生能源的儲(chǔ)存,這也是歐美長(zhǎng)期的研究課題。
當(dāng)前,SOEC面臨的首要問(wèn)題是耐久性。在熱化學(xué)循環(huán)過(guò)程中,尤其是系統(tǒng)停止和啟動(dòng)時(shí),會(huì)加速老化并降低使用壽命。目前固體氧化物材料主要包括通過(guò)添加8%氧化釔來(lái)提高穩(wěn)定性的二氧化鋯,化學(xué)式為(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08。目前,提高固體氧化物的性能和耐久性,并降低操作溫度,已成為歐美研發(fā)工作的重點(diǎn)。
未來(lái)五年,PEM電解水將從少數(shù)人使用的產(chǎn)品變成主流,規(guī)模從MW躍升至GW。SOEC則有望進(jìn)入實(shí)質(zhì)性的發(fā)展階段,而AEM也將逐漸進(jìn)入早期市場(chǎng)。此外,可能會(huì)看到一些顛覆性技術(shù)的出現(xiàn),例如生物、太陽(yáng)能水分子裂解技術(shù)。
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